小龙虾“硬核外衣”有大用途，可用来制备高性能电极材料

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作者：DeepTech深科技
麻辣小龙虾因其麻辣鲜香的口味受到众多消费者的喜爱，但绝大部分人都不知道，那罩在虾肉外面的硬硬的壳，能做的远不只保护小龙虾鲜嫩美味的肉体那么简单。

小龙虾壳中提取出的甲壳素和壳聚糖，能够广泛用于化工领域。如甲壳素及其衍生物可用于食品、化工、医药、农业、纺织等领域，壳聚糖可用在化妆品、絮凝剂、饲料、吸附剂等产品的制备上。

除此之外，不久前有研究人员发现，小龙虾壳还可用于电极材料的制备。



图 ｜ 小龙虾（来源：IC photo）

2020 年 11 月 27 日发表在 Carbon 上的一篇论文显示，小龙虾壳（Crayfish Shell，CS）在制作高性能电极材料中大有用途，可以用 CS 和重质生物油（heavy fraction of bio-oil）合成 3D 互连的多层分孔碳（hierarchical porous carbons），进而制成高性能超级电容器的电极材料。该论文由中国科学技术大学热科学和能源工程系教授朱锡锋及其课题组成员以题为 Synthesis of 3D-interconnected hierarchical porous carbon from heavy fraction of bio-oil using crayfish shell as the biological template for high-performance supercapacitors（以小龙虾壳为生物模板与重质生物油合成分层互联多孔碳，用作超级电容器的高性能电极）的文章发布。



图 | CS 和 HB 制备多层分孔碳用作超级电容器电极示意图（来源：论文）

用小龙虾壳辅助作电极材料

随着智能可穿戴设备、电动汽车等以电为驱动的装备迅猛增长，更高性能的储能设施已经成为紧迫的需求。超级电容器因其高功率密度、高充放电循环寿命以及更大的储能容量被视为潜力巨大的储电佳选。

对此，朱锡锋团队提出了低成本的环保方案用于超级电容器电极材料的制备。他们将农林废弃物重质生物油和厨余垃圾小龙虾壳进行巧妙结合，制备了可用于超级电容器电极材料的分层多孔碳。

实验材料易获得但处理过程较为复杂，首先要对小龙虾壳进行净化处理，以还原壳体本来面目，释放更多的孔结构。

朱锡锋团队采取的方法是，先将 CS 放到 105 °C 烤箱中充分烘烤 24 小时至干燥，取出研磨成粉末，经过 NaClO 溶液脱色、蒸馏水洗涤、NaOH 溶液脱蛋白处理，将样品洗涤后重复前述干燥步骤，可以得到在 FESEM 图像中呈现丰富孔结构的样品 ——CS 生物模板。

接下来让 HB 进入到 CS 模板的孔洞中形成带有 CS 模板的碳质材料，然后用盐酸除去材料表面模板，让 NaOH 能够再度活化上一步得到的材料形成更多孔洞。

最终得到的产物根据活化温度的不同（700、800、900 °C）分别命名为 CSB-700 、 CSB-800 、 CSB-900 。为了对比小龙虾壳在其中发挥的作用，朱锡锋团队将使用小龙虾壳模板进行辅助制成的 CSB-n 与未使用 CS 模板制备而成的 HB-800 进行比较。



图 ｜ HB-800 和 CSB-n 结构对比（来源：论文）

对比 HB-800 与 CSB-n 的结构可见，使用 CS 模板碳化 HB 得到的 CSB-n（n = 700、800 或 900）具有明显的分层孔结构。CSB-n 能够呈现明显的分层孔结构是因为在活化阶段，有丰富孔结构的碳材料与活化剂充分接触，NaOH 得以对材料进行更加充分的蚀刻。这表明，小龙虾壳在其中发挥了重要的作用。

另外，朱锡锋团队得出的各项实验数据显示，CSB-800 在制作电极材料上具有巨大潜力。

CS辅助下的高性能HPC

朱锡锋团队实验数据显示，CSB-800 具有优异的储电能力。

对比 HB-800 和 CSB-n 的 XRD 光谱图，四种材料均具有典型的 002 和 100 两个衍射峰值。相比之下，CSB-800 的 002 衍射波动较小，这体现了 CSB-800 具有相对优异的电荷存储能力。



图 ｜ XRD 图谱（来源：论文）

另外，在长期循环稳定性测试中，CSB-800 // CSB-800 对称超级电容器能够保持高库仑效率（92％）和重量比电容（64 F / g）在 1 A g 的电流密度下经过 5000 次循环。并且，CSB-800 // CSB-800 对称超级电容器在 350 W / kg（0.5A / g）的功率密度下可以达到 20 W h kg-1 的出色质量能量密度，进一步证明了 CSB-800 用于电极材料的优势。

不过，值得注意的是，从 XRD 图谱中衍射峰值散射角自 CSB-700 的 20? 增加到 CSB-800 的 25.8?，可以说明石墨化的程度是随着温度的升高而提升的。这一趋势也体现在拉曼光谱中，测试结果共呈现 3 个峰值，其中 D 波段与 G 波段的峰强度比（ID / IG）为 CSB-700﹥ CSB-800﹥ HB-800﹥ CSB-900，这同样表明活化温度最高的 CSB-900，石墨化程度也是最高的。

石墨化越高导电性就越强，而碳的无序性又可以增加电荷存储和润湿性，但导电性和储电性对电极材料都是至关重要的。



图 ｜ 拉曼光谱（来源：论文）

上述种种数据表明，小龙虾辅助重质生物油制成的分层多孔碳对超级电容器电极的性能有优化作用，为电极材料制备提供了新的思路。但该技术还处于初步阶段，还有很多问题有待解决，比如如何在增强石墨化以提升导电性和增加碳的无序性来提高电荷存储性能之间找到平衡点就是其中之一。